A | B | C | D | E | F | G | H | CH | I | J | K | L | M | N | O | P | Q | R | S | T | U | V | W | X | Y | Z | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9
Polymerizace s otevíráním kruhu je řetězcová polymerizace, při které se polymerní řetězec prodlužuje reakcemi s cyklickými monomery. Reaktivní centrum může být radikálové, aniontové, nebo kationtové povahy. Z některých cyklických monomerů, například norbornenu a cyklooktadienu, lze za katalýzy kovy získat polymery o vysokých molekulových hmotnostech. Jsou vhodné i pro přípravu biopolymerů.
Otevírání kruhu cyklických monomerů je často řízeno uvolněním kruhového napětí, změna entalpie při otevírání kruhu je záporná.[1]
Monomery
K cyklickým monomerům, které se mohou účastnit polymerizací s otevíráním kruhu, patří epoxidy, cyklické trisiloxany, laktony, laktidy, cyklické karbonáty a N-karboxyanhydridy aminokyselin[2][3][4][5] a cykloalkeny s velkým kruhovým napětím, jako je norbornen.
Historie
První polymerizace s otevíráním kruhu byly popsány na začátku 20. století; v roce 1906 byla provedena umělá syntéza peptidů[6] a nedloouho poté byly tímto způsobem z anhydrosacharidů získány polysacharidy, například dextran, xanthan, welan, gelan, diutan a pullulan. Mechanismy a termodynamika polymerizací tohoto druhu byly nalezeny v 50. letech 20. století.[7][8]
První vysokomolekulární polymery (o Mn až 105) byly polymerizacemi s otevíráním kruhu vytvořeny v roce 1976.[9][10]
V průmyslu se tento druh polymerizace využívá například na výrobu nylonu 6.
Mechanismy
Polymerizace s otevíráním kruhu mohou probíhat radikálově, aniontově, nebo kationtově.[11]
Radikálové varianty jsou využitelné pro přípravu polymerů se zabudovanými funkčními skupinami, například etherovými, esterovými, amidovými, a karbonátovými, které nelze vytvořit běžnými postupnými polymerizacemi vinylových monomerů.[11][12]
Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu
Aniontové polymerizace s otevíráním kruhu jsou iniciovány nukleofilními činidly. Tímto způsobem se polymerizují tříčlenné cykly, jako jsou epoxidy, aziridiny a episulfidy.[12]
Příkladem reakce může být polymerizace ε-kaprolaktonu, iniciovaná alkoxidem.[12]
Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu
Při kationtových polymerizacích s otevíráním kruhu se využívají kationtové iniciátory a vznikají kationtové meziprodukty. K cyklickým sloučeninám polymerizovaným tímto mechanismem patří laktony, laktamy, aminy a ethery.[13] Propagace je řetězcová a může probíhat SN1 nebo SN2 mechanismem.[11] Na mechanismus má vliv stabilita vznikajících kationtů; pokud je kladně nabitý atom stabilizován skupinou dodávající elektrony, tak bude převažovat SN1 mechanismus;[12] náboj se vytváří na heteroatomu.
Monomery lze aktivovat Brønstedovými kyselinami, karbeniovými nebo oniovými ionty, nebo kationty kovů.[11]
Kationtové polymerizace s otevíráním kruhu lze provádět jako živé a terminovat nukleofily, jako jsou fenoxy anionty, fosfiny, nebo polyanionty.[11] Po vyčerpání monomeru může nastat vnitromolekulární nebo mezimolekulární terminace. Aktivní konec může propojit několik cyklů a vytvořit tak makrocyklus. Může také proběhnout přenos alkylového řetězce, kdy je aktivní konec deaktivován přenosem alkylové skupiny na jinou polymerní molekulu.
Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu
Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu vytváří nenasycené polymery z cykloalkenů a bicykloalkenů; nutné jsou při nich organokovové katalyzátory.[11]
Mechanismus polymerizací metatezí s otevíráním kruhu je podobný jako u metatezí alkenů. Iniciace spočívá v koordinaci cykloalkenu na alkylidenový komplex kovu, po kterém následuje cykloadice, jíž vzniká metalacyklobutanový meziprodukt, který se přeměňuje na nový alkyliden.[15][16]
K významným nenasyceným polymerům vyráběným polymerizací metatezí s otevíráním kruhu patří Norsorex (polynorbornen), Vestenamer (polycyklookten) a Metton (polycyklopentadien).[17][18]
Termodynamika
Gibbsova volná energie polymerizace se dá vyjádřit jako:
kde x označuje monomer a y polymer (x a/nebo y = l (kapalina), g (plyn), c (amorfní pevná látka), c’ (krystalická pevná látka), s (roztok)), ΔHp(xy) a ΔSp(xy) jsou odpovídající entalpie (v jednotce joule) a entropie (joule na kelvin) polymerizace a T je absolutní teplota (v kelvinech).
Volná entalpie polymerizace (ΔGp) může být vyjádřena pomocí součtu standardní entalpie polymerizace (ΔGp°) a parametru zahrnujícího okamžitou koncentraci monomeru i narůstajícího polymeru:
kde R je molární plynová konstanta, M monomer, (m)i monomer v původním stavu, a m* aktivní monomer. Podle Floryovy–Hugginsovy teorie roztoku reaktivita aktivního centra, nacházejícího se na dostatečně dlouhé makromolekule, nezáleží na jejím stupni polymerizace a skutečnosti, že ΔGp° = ΔHp° - TΔSp° (kde ΔHp° je standardní entalpie a ΔSp° standardní entropie polymerizace), vychází:
Při dosažení rovnováhy (ΔGp = 0), kdy je polymerizace hotová, lze koncentraci monomeru (Meq) vyjádřit pomocí standardních parametrů polymerizace (ΔHp° a ΔSp°) a teploty při reakci:
Polymerizace může probíhat pouze tehdy, když je M0 větší než Meq. Teplota, při které je Meq rovno M0 a postup polymerizace se tak zastaví, se nazývá teplota depolymerizace a značí (Tc);
například tetrahydrofuran se nemůže polymerizovat za teploty nad 84 °C a cyklooktasíra (S8) pod 159 °C.[19][20][21][22] U většiny monomerů dochází při polymerizaci ke snížení entropie. Taková polymerizace je termodynamicky možná pouze tehdy, když převáží vliv entalpie na ΔGp (jestliže ΔHp° < 0 a ΔSp° < 0, tak musí být splněna nerovnost |ΔHp| > -TΔSp). Čím větší je kruhové napětí tím menší je tak koncentrace monomeru při dosažení rovnováhy.
Odkazyeditovat | editovat zdroj
Referenceeditovat | editovat zdroj
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ring-opening polymerization na anglické Wikipedii.
- ↑ YOUNG, Robert J. Introduction to Polymers. Boca Raton: CRC Press, 2011. ISBN 978-0-8493-3929-5.
- ↑ C. Jerome; P. Lecomte. Recent advances in the synthesis of aliphatic polyesters by ring-opening polymerization. Advanced Drug Delivery Reviews. 2008-06-10, s. 1056–1076. Dostupné online. ISSN 0169-409X. DOI 10.1016/j.addr.2008.02.008. PMID 18403043.
- ↑ Yann Sarazin; Jean-François Carpentier. Discrete Cationic Complexes for Ring-Opening Polymerization Catalysis of Cyclic Esters and Epoxides. Chemical Reviews. 2015, s. 3564–3614. DOI 10.1021/acs.chemrev.5b00033. PMID 25897976.
- ↑ Julie M. Longo; Maria J. Sanford; Geoffrey W. Coates. Ring-Opening Copolymerization of Epoxides and Cyclic Anhydrides with Discrete Metal Complexes: Structure–Property Relationships. Chemical Reviews. 2016, s. 15167–15197. DOI 10.1021/acs.chemrev.6b00553. PMID 27936619.
- ↑ H. R. Kricheldorf. Polypeptides and 100 Years of Chemistry of Α-Amino Acid N-Carboxyanhydrides. Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 5752–5784. DOI 10.1002/anie.200600693. PMID 16948174.
- ↑ H. Leuchs. Glycine-carbonic acid. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1906, s. 857. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190603901133.
- ↑ F. S. Dainton; T. R. E. Devlin; P. A. Small. The thermodynamics of polymerization of cyclic compounds by ring opening. Transactions of the Faraday Society. 1955, s. 1710. DOI 10.1039/TF9555101710.
- ↑ André Conix; G. Smets. Ring opening in lactam polymers. Journal of Polymer Science. 1955, s. 221–229. DOI 10.1002/pol.1955.120157918. Bibcode 1955JPoSc..15..221C.
- ↑ Krzysztof Kałuz̀ynski; Jan Libiszowski; Stanisław Penczek. Poly(2-hydro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane). Preparation and NMR spectra. Die Makromolekulare Chemie. 1977, s. 2943–2947. ISSN 0025-116X. DOI 10.1002/macp.1977.021781017.
- ↑ Jan Libiszowski; Krzysztof Kałuz̀ynski; Stanisław Penczek. Polymerization of cyclic esters of phosphoric acid. VI. Poly(alkyl ethylene phosphates). Polymerization of 2-alkoxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholans and structure of polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1978, s. 1275–1283. ISSN 0025-116X. DOI 10.1002/pol.1978.170160610. Bibcode 1978JPoSA..16.1275L.
- ↑ a b c d e f Oskar Nuyken; Stephen D. Pask. Ring-Opening Polymerization—An Introductory Review. Polymers. 2013-04-25, s. 361–403. DOI 10.3390/polym5020361.
- ↑ a b c d e Philippe Dubois. Handbook of ring-opening polymerization. Weinheim: Wiley-VCH ISBN 978-3-527-31953-4.
- ↑ John McKenzie Grant Cowie. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials. s.l.: CRC Press, 2008. ISBN 978-0-8493-9813-1. S. 105–107.
- ↑ PRUCKMAYR, Gerfried; DREYFUSS, P.; DREYFUSS, M. P. Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Polyethers, Tetrahydrofuran and Oxetane Polymers. s.l.: John Wiley & Sons, 1996.
- ↑ Sutthira Sutthasupa; Masashi Shiotsuki; Fumio Sanda. Recent advances in ring-opening metathesis polymerization, and application to synthesis of functional materials. Polymer Journal. 2010-10-13, s. 905–915. DOI 10.1038/pj.2010.94.
- ↑ John F. Hartwig. Organotransition metal chemistry : from bonding to catalysis. Sausalito, California: University Science Books, 2010. ISBN 9781891389535.
- ↑ Jennifer A. Love; John P. Morgan; Tina M. Trnka; Robert H. Grubbs. A Practical and Highly Active Ruthenium-Based Catalyst that Effects the Cross Metathesis of Acrylonitrile. Angewandte Chemie International Edition. 2002-11-04, s. 4035–4037. ISSN 1433-7851. DOI 10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::aid-anie4035>3.0.co;2-i. PMID 12412073.
- ↑ Dylan J. Walsh; Sii Hong Lau; Michael G. Hyatt; Damien Guironnet. Kinetic Study of Living Ring-Opening Metathesis Polymerization with Third-Generation Grubbs Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 2017-09-25, s. 13644-13647. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/jacs.7b08010. PMID 28944665.
- ↑ TOBOLSKY, A. V. Equilibrium polymerization in the presence of an ionic initiator. Journal of Polymer Science. July 1957, s. 220–221. DOI 10.1002/pol.1957.1202510909. Bibcode 1957JPoSc..25..220T.
- ↑ TOBOLSKY, A. V. Equilibrium polymerization in the presence of an ionic initiator. Journal of Polymer Science. August 1958, s. 126. DOI 10.1002/pol.1958.1203112214. Bibcode 1958JPoSc..31..126T.
- ↑ TOBOLSKY, Arthur V.; EISENBERG, ADI. Equilibrium Polymerization of Sulfur. Journal of the American Chemical Society. May 1959, s. 780–782. DOI 10.1021/ja01513a004.
- ↑ TOBOLSKY, A. V.; EISENBERG, A. A General Treatment of Equilibrium Polymerization. Journal of the American Chemical Society. January 1960, s. 289–293. DOI 10.1021/ja01487a009.
Literaturaeditovat | editovat zdroj
- LUCK. Expanding Monomers: Synthesis, Characterization, and Applications. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1992. ISBN 9780849351563.
- SUGIYAMA, J.; R. NAGAHATA; M. GOYAL; M. ASAI; M. UEDA; K. TAKEUCHI. ACS Polymer Preprints. 1998, s. 90.
- Nikos Hadjichristidis, Hermis Iatrou, Marinos Pitsikalis, Georgios Sakellariou. Synthesis of Well-Defined Polypeptide-Based Materials via the Ring-Opening Polymerization of α-Amino Acid N-Carboxyanhydrides. Chemical Reviews. 2009, s. 5528–5578. DOI 10.1021/cr900049t. PMID 19691359.
- Nahrain E. Kamber, Wonhee Jeong, Robert M. Waymouth, Russell C. Pratt, Bas G. G. Lohmeijer, James L. Hedrick. Organocatalytic Ring-Opening Polymerization. Chemical Reviews. 2007, s. 5813–5840. DOI 10.1021/cr068415b. PMID 17988157.
- MATSUMURA, Shuichi; TSUKADA, KEISUKE; TOSHIMA, KAZUNOBU. Enzyme-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of 1,3-Dioxan-2-one to Poly(trimethylene carbonate). Macromolecules. May 1997, s. 3122–3124. DOI 10.1021/ma961862g. Bibcode 1997MaMol..30.3122M.
Související článkyeditovat | editovat zdroj
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.
Antény
Chemické zdroje elektriny
Chladenie v elektrotechnike
Elektrická sústava automobilu
Elektrická trakcia
Elektrické prístroje
Elektrické súčiastky
Elektrické spotrebiče
Elektrické stroje
Čítanie (elektrotechnika)
Činný výkon
Štatistická dynamika
Živý vodič
Admitancia
Antiparalelné zapojenie
Asynchrónny motor
Blúdivý prúd
Bočník (elektrotechnika)
Diak (polovodičový prvok)
Displej s kvapalnými kryštálmi
Elektrická inštalácia
Elektrická rezonancia
Elektrická sila
Elektrická vodivosť
Elektrické zariadenie
Elektrický obvod
Elektrický zvonec
Elektroenergetika
Elektromer
Elektrometer
Elektromobil
Elektromotor
Elektromotorické napätie
Elektrotechnický náučný slovník
Elektrotechnika
Elektrotechnológia
Fázor
Faradayova klietka
Frekvencia (fyzika)
Graetzov mostík
Impedancia
Indukčnosť
Induktancia
Istič
Izolácia (elektrotechnika)
Izolant
Jadro vodiča
Jednobran
Jednosmerný prúd
Joulovo teplo
Katóda
Koaxiálny kábel
Kompenzácia účinníka
Konduktometria
Konektor (elektrotechnika)
Korónový výboj
Lanko (elektrotechnika)
Leptanie
Logické hradlo
Magnetická susceptibilita
Magnetizácia (veličina)
Merný elektrický odpor
Mobilné zariadenie
Napájací zdroj
Napäťový chránič
Napäťový násobič
Nortonova veta
Odpínač
Odpojovač
OLED
Olovený akumulátor
Paralelné zapojenie
Peltierov článok
Plošná hustota elektrického prúdu
Poistka (elektrotechnika)
Posuvný prúd
Prúdový chránič
Prenosové médium
Prieletový klystrón
Primárny elektrochemický článok
Reaktancia
Rekuperácia (dopravný prostriedok)
Relé
Reproduktorová výhybka
Rezistancia
Rozhranie (interface)
Sériové zapojenie
Seebeckov jav
Sekundárny elektrochemický článok
Settopbox
Skrat
Sonar
Spínač
Spínaný zdroj
Straty v mikropásikových vedeniach
Striedavý prúd
Stupeň ochrany krytom
Svetelná výbojka
Symetrizačný člen
Technická normalizácia
Tepelné relé
Tepelne vodivostný detektor
Termočlánok
Théveninova veta
Transformátor
Transformátor s fázovou reguláciou
Trojfázová sústava
Tuhá fáza (elektronika)
Tyratrón
Usmerňovač (elektrotechnika)
Uzemnenie
Uzol (vodiče)
Vírivý prúd
Výbojka
Varistor
Ventilátor
Vodič (elektrotechnika)
Voltov stĺp
Vstavaný systém
Zásuvka (elektrotechnika)
Zdroj (elektrotechnika)
Zisk antény
Text je dostupný za podmienok Creative
Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších
podmienok.
Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky
použitia.
www.astronomia.sk | www.biologia.sk | www.botanika.sk | www.dejiny.sk | www.economy.sk | www.elektrotechnika.sk | www.estetika.sk | www.farmakologia.sk | www.filozofia.sk | Fyzika | www.futurologia.sk | www.genetika.sk | www.chemia.sk | www.lingvistika.sk | www.politologia.sk | www.psychologia.sk | www.sexuologia.sk | www.sociologia.sk | www.veda.sk I www.zoologia.sk