A | B | C | D | E | F | G | H | CH | I | J | K | L | M | N | O | P | Q | R | S | T | U | V | W | X | Y | Z | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9
Hydrokyanace je reakce, při které se na molekulu substrátu naaduje vodíkový kation (H+) a kyanidový anion (CN−). Substrátem je nejčastěji alken, v takovém případě vzniká nitril. Pokud je CN− ligandem v komplexu přechodného kovu, tak se v důsledku své zásaditosti obtížně odděluje a spíše dochází k hydrokyanační reakci. Protože je kyanidový anion dobrým donorem vazby sigma a zároveň dobrým akceptorem vazby pí, tak jeho přítomnost urychluje substituce ligandů do polohy trans oproti samotnému iontu. Důležitou součástí každé hydrokyanační reakce je oxidační adice kyanovodíku na komplexy kovů s nízkým oxidačním číslem.[1] Při hydrokyanaci nenasycených karbonylových sloučenin společně s adicí na alken probíhá také adice na karbonylovou skupinu.
Stechiometrie a mechanismus
V průmyslu se provádí hydrokyanace alkenů katalyzovaná komplexy niklu a fosfitů. Obecná rovnice reakce vypadá takto:[2]
- RCH=CH2 + HCN → RCH2-CH2-CN
Na začátku dojde k oxidační adici HCN na nikl za vzniku hydridonikelnatého komplexu (Ni(H)(CN)L2). Následně se naváže alken a vytvoří se meziprodukt Ni(H)(CN)L(alken), který se poté přemění na alkylnikelnatý kyanid Ni(R)(CN)L2, z něhož se redukční eliminací oddělí nitril.
Pomocí Lewisových kyselin, jako například B(C6H5)3, lze reakci urychlit i umožnit její provedení při nižších teplotách.[2] Rychlost reakce je rovněž větší, pokud je na fosfit navázána skupina odtahující elektrony (například NO2, CF3, CN, C(=O)OR, C(=O)R), protože se tím stabilizuje komplex niklu.[2]
Deaktivace katalyzátoru
Tvorba dikyanonikelnatých sloučenin vede k deaktivaci katalyzátoru, protože tyto látky s alkeny nereagují. Dikyanidy se mohou vytvořit dvěma způsoby (L = fosfit):
- Ni(H)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L2 + H2
- Ni(R)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L2 + RH
Asymetrická hydrokyanace
Většina alkenů patří mezi prochirální sloučeniny, takže jejich hydrokyanací vznikají chirální nitrily. Obvyklé katalyzátory, jako je Ni(P(OR)3)4, katalyzují tvorbu racemických směsí. Pokud je ovšem použitý ligand chirální, tak může být reakce značně enantioselektivní. Nejčastějšími ligandy při asymetrické hydrokyanaci jsou chelatující komplexy aryldifosfinů.[2][3][4]
Transhydrokyanace
Při transhydrokyanaci se molekula HCN přesune z kyanhydrinu, například acetonkyanhydrinu, na jiný akceptor HCN. Tento přesun se iniciuje zásadami. Reakce se provádí za přítomnosti dobrého akceptoru HCN, například aldehydu.[5]
Využití
Nitrily vyrobené hydrokyanací se používají jako meziprodukty při výrobě amidů, aminů, karboxylových kyselin a esterů. Nejvýznamnější hydrokyanací je niklem katalyzovaná výroba adiponitrilu (NC–(CH2)4–CN) z buta-1,3-dienu (CH2=CH–CH=CH2). Z adiponitrilu se dále vyrábí hexamethylendiamin (H2N–(CH2)6–NH2), používaný na výrobu některých polyamidů.
Tato výroba se skládá ze tří částí: v první dochází k hydroformylaci butadienu za vzniku 2-methylbuten-3-nitrilu (2M3BM) an penten-3-nitrilu (3PN), v druhém k izomerizaci 2M3BM na 3PN a ve třetím za přítomnosti Lewisovy kyseliny, jako například chloridu hlinitého nebo trifenylboranu, k opětovné hydrokyanaci za tvorby adiponitrilu.[6]
Využití asymetrické hydrokyanace
Nesteroidní antiflogistikum naproxen se vyrábí asymetrickou hydrokyanací vinylnaftalenu za přítomnosti fosfinového (OPR2) ligandu. Enantioselektivita je zde důležitá, protože pouze S-enantiomer se dá použít jako léčivo, zatímco R-enantiomer má silné vedlejší účinky. Uvedeným postupem vzniká S-enantiomer s více než 90% selektivitou. Z takovéhoto produktu lze rekrystalizací získat enantiomerně čisté léčivo.
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydrocyanation na anglické Wikipedii.
- ↑ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. Advanced Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons: New York, 1999; pp. 244-6, 440, 1247-9.
- ↑ a b c d Piet W.N.M. van Leeuwen "Homogeneous Catalysis: Understanding the Art", 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 1-4020-2000-7
- ↑ T. V. RajanBabu; A. L. Casalnuovo. Electronic effects in asymmetric catalysis: Enantioselective carbon-carbon bond forming processes. Pure Applied Chemistry. 1994, s. 1535–1542.
- ↑ Wolfgang Goertz; Paul C. J. Kamer; Piet W. N. M. van Leeuwen; Dieter Vogt. Application of chelating diphosphine ligands in the nickel-catalysed hydrocyanation of alk-l-enes & ω-unsaturated fatty acid esters. Chemical Communications. 1997, s. 1521–1522. Dostupné online.
- ↑ Serkos A. Haroutounian. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. : , 2001. ISBN 978-0471936237. Kapitola Acetone Cyanohydrin.
- ↑ L. Bini; C. Muller; J. Wilting; L. von Chrzanowski; A. L. Spek; D. Vogt. Highly Selective Hydrocyanation of Butadiene toward 3-Pentenenitrile. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 12622–12623. PMID 17902667.
Externí odkazy
Obrázky, zvuky či videa k tématu Hydrokyanace na Wikimedia Commons
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.
Antény
Chemické zdroje elektriny
Chladenie v elektrotechnike
Elektrická sústava automobilu
Elektrická trakcia
Elektrické prístroje
Elektrické súčiastky
Elektrické spotrebiče
Elektrické stroje
Čítanie (elektrotechnika)
Činný výkon
Štatistická dynamika
Živý vodič
Admitancia
Antiparalelné zapojenie
Asynchrónny motor
Blúdivý prúd
Bočník (elektrotechnika)
Diak (polovodičový prvok)
Displej s kvapalnými kryštálmi
Elektrická inštalácia
Elektrická rezonancia
Elektrická sila
Elektrická vodivosť
Elektrické zariadenie
Elektrický obvod
Elektrický zvonec
Elektroenergetika
Elektromer
Elektrometer
Elektromobil
Elektromotor
Elektromotorické napätie
Elektrotechnický náučný slovník
Elektrotechnika
Elektrotechnológia
Fázor
Faradayova klietka
Frekvencia (fyzika)
Graetzov mostík
Impedancia
Indukčnosť
Induktancia
Istič
Izolácia (elektrotechnika)
Izolant
Jadro vodiča
Jednobran
Jednosmerný prúd
Joulovo teplo
Katóda
Koaxiálny kábel
Kompenzácia účinníka
Konduktometria
Konektor (elektrotechnika)
Korónový výboj
Lanko (elektrotechnika)
Leptanie
Logické hradlo
Magnetická susceptibilita
Magnetizácia (veličina)
Merný elektrický odpor
Mobilné zariadenie
Napájací zdroj
Napäťový chránič
Napäťový násobič
Nortonova veta
Odpínač
Odpojovač
OLED
Olovený akumulátor
Paralelné zapojenie
Peltierov článok
Plošná hustota elektrického prúdu
Poistka (elektrotechnika)
Posuvný prúd
Prúdový chránič
Prenosové médium
Prieletový klystrón
Primárny elektrochemický článok
Reaktancia
Rekuperácia (dopravný prostriedok)
Relé
Reproduktorová výhybka
Rezistancia
Rozhranie (interface)
Sériové zapojenie
Seebeckov jav
Sekundárny elektrochemický článok
Settopbox
Skrat
Sonar
Spínač
Spínaný zdroj
Straty v mikropásikových vedeniach
Striedavý prúd
Stupeň ochrany krytom
Svetelná výbojka
Symetrizačný člen
Technická normalizácia
Tepelné relé
Tepelne vodivostný detektor
Termočlánok
Théveninova veta
Transformátor
Transformátor s fázovou reguláciou
Trojfázová sústava
Tuhá fáza (elektronika)
Tyratrón
Usmerňovač (elektrotechnika)
Uzemnenie
Uzol (vodiče)
Vírivý prúd
Výbojka
Varistor
Ventilátor
Vodič (elektrotechnika)
Voltov stĺp
Vstavaný systém
Zásuvka (elektrotechnika)
Zdroj (elektrotechnika)
Zisk antény
Text je dostupný za podmienok Creative
Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších
podmienok.
Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky
použitia.
www.astronomia.sk | www.biologia.sk | www.botanika.sk | www.dejiny.sk | www.economy.sk | www.elektrotechnika.sk | www.estetika.sk | www.farmakologia.sk | www.filozofia.sk | Fyzika | www.futurologia.sk | www.genetika.sk | www.chemia.sk | www.lingvistika.sk | www.politologia.sk | www.psychologia.sk | www.sexuologia.sk | www.sociologia.sk | www.veda.sk I www.zoologia.sk